孔娟，刘海超，陈影，刘江，田景罡，史瑞欣*
东北林业大学理学院化工系，黑龙江 哈尔滨
Email: *shiruixin@nefu.cn
收稿日期：2015年5月29日；录用日期：2015年6月20日；发布日期：2015年6月23日
本文以玉米淀粉为原料，烷基缩水甘油醚(AGE)为疏水化试剂，氢氧化钠作催化剂，水为溶剂，在较温和反应条件下合成了2-羟基-3-烷氧基丙基淀粉(AHPS)。考察了反应时间、反应温度对取代度和反应效率的影响，确定了最佳反应温度为75℃，最佳反应时间为5 h。用IR、1HNMR对产物结构进行了表征。 2-Hydroxy-3-alkoxypropyl starches (AHPS) were synthesized by an environmentally-friendly process using alkyl glycidyl ether (AGE) as hydrophobic reagent, water as solvent and sodium hy-droxide as catalyst. Effects of reaction time and reaction temperature on molar substitution degree and react efficiency were studied. The optimized reaction time is 5 h and the optimized reaction temperature is 75˚C. IR and 1HNMR were used to analyze the structure of modified products.
孔娟，刘海超，陈影，刘江，田景罡，史瑞欣*
东北林业大学理学院化工系，黑龙江 哈尔滨
Email: *shiruixin@nefu.cn
收稿日期：2015年5月29日；录用日期：2015年6月20日；发布日期：2015年6月23日
本文以玉米淀粉为原料，烷基缩水甘油醚(AGE)为疏水化试剂，氢氧化钠作催化剂，水为溶剂，在较温和反应条件下合成了2-羟基-3-烷氧基丙基淀粉(AHPS)。考察了反应时间、反应温度对取代度和反应效率的影响，确定了最佳反应温度为75℃，最佳反应时间为5 h。用IR、1HNMR对产物结构进行了表征。
关键词 :淀粉，疏水改性，烷基缩水甘油醚
淀粉是自然界中绿色植物贮存能源的主要形式，是一种葡萄糖聚合物。用于工业生产的淀粉品种主要为玉米、马铃薯、木薯、小麦和甘薯，其中以玉米淀粉产量最高。天然淀粉属于亲水性大分子物质，尽管具有一定的粘结性和成膜性而被应用于工业上如纺织，但是由于其缺乏流动性、冷水不溶、淀粉糊易凝沉、耐机械性能差、成膜性差、缺乏耐水性和乳化能力等缺点限制了其应用。因此有必要对天然淀粉进行处理，增加某些功能性质或引进新的特性，以适应现代化工业新技术、新工艺的要求。原淀粉可以通过物理、化学、生物等方法改性，生产出具有不同功能性的产品，可在高级纸张、可降解包装材料、食品乳化稳定剂、阿拉伯胶替代品、微胶囊壁材等高附加值领域应用。目前淀粉及其改性产物已被广泛应用于造纸、纺织、医药、石油、食品和塑料等工业中[
考虑到目前一些方法由于使用了有毒的有机溶剂，且存在生产成本高和环境污染严重等问题，产品在应用上受到一定限制。本文选择一种经济和环境友好的疏水改性淀粉制备工艺，以烷基缩水甘油醚(C4，C8)为疏水化试剂，以玉米淀粉为原料，通过与烷基缩水甘油醚反应引入疏水基团的方法，合成3-烷氧基-2-羟基-丙基淀粉。利用IR、1HNMR和TG对产物结构与热稳定性进行了表征，为淀粉的疏水化改性及利用提供理论与实验依据。
玉米淀粉，食品级，百年家良调味品有限公司；氢氧化钠、无水硫酸钠、甲苯、正定醇、正辛醇、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、异丙醇、无水乙醇、丙酮、二甲亚砜、冰醋酸等，均为分析纯，购于天津富宇精细化工有限公司。
HH-S恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；SHZ-D循环水式真空泵，巩义豫华仪器厂；NJL07-3无极调速增力型搅拌器，巩义豫华仪器厂；Nicolette360红外光谱仪，美国Nicolet公司；INOVA500超导核磁共振仪，美国Varian公司。
合成步骤：在500 mL三口瓶中加入醇0.80 mol、固体氢氧化钠1.20 mol、相转移催化剂四丁基溴化铵0.04 mol并倒入甲苯128 mL做溶剂，体系升温到50℃，用磁力搅拌器剧烈搅拌反应1 h。冷却下缓慢滴加1.20 mol环氧氯丙烷，滴加完毕，在50℃下继续反应2.5 h。反应结束后冷却到室温，过滤。用150甲苯洗涤滤饼，合并有机相，饱和食盐水洗涤至中性。然后有机相用适量无水硫酸钠干燥半小时，过滤。减压蒸馏收集馏分，得到产物。
烷基缩水甘油醚的制备结果：1) 丁基缩水甘油醚,，馏分温度57℃~59℃/100mmHg；2) 辛基缩水甘油醚，馏分温度102℃~105℃/6~7mmHg。
合成步骤：将10.0 g (0.054 mol，含水量12%)玉米淀粉加入到250 mL三口瓶中，然后加入异丙醇(20 g)-水(13 g)混合溶液，搅拌下加入0.87 g固体氢氧化钠，升温至反应温度75℃，碱化反应60 min。在反应温度下，滴加疏水化试剂(7.0 g)，滴加完毕继续反应。反应结束后，冷却到室温。产物用冰乙酸中和至中性，过滤。用含水乙醇或丙酮洗涤3~5次，干燥24小时，称重，产物至于干燥器中保存。
产物精制：取少量样品，装入滤纸纸袋中，在索氏提取器中用体积比95%的乙醇回流提纯48 h。提取完毕，常压下105℃干燥至恒重，用于3-烷氧基-2-羟基丙基淀粉红外光谱和1HNMR、13CNMR的测定。
采用溴化钾压片法，利用Nicolet 360型红外光谱仪测定玉米淀粉、3-烷氧基-2-羟基丙基淀粉的红外光谱。压片时，玉米淀粉、2-羟基-3-丁氧基淀粉(HBPS)取1 mg，KBr均取100 mg。
使用BrukerAMx500型核磁共振仪测定1HNMR，使用DMSO-d6作为溶剂，于25℃测量，加入两滴D2O。浓度为20 mg/0.5ml。
在改性的淀粉中摩尔取代度(MS)定义为淀粉中平均每个葡萄糖单元(AGU)结合取代试剂的物质的量。本实验采用1HNMR来测定AHPS的MS。MS计算公式为：
式中：ICH3为1HNMR谱图中0.6~0.9 ppm处吸收峰面积，是取代基末端甲基的吸收峰, ICH3/3值代表取代基的物质的量。IH1为1HNMR谱中5.0~5.5 ppm处吸收峰面积，为淀粉葡萄糖单元(AGU)上1位碳上的质子H1的吸收峰，IH1值代表AGU的物质的量，通过两者的比值可以计算出改性淀粉的取代度。
BGE的反应效率(RE)定义为MS与[n(BGE)/n(AGU)]的比值。通过以下公式计算：
式中：n(BGE)表示疏水化试剂的物质的量；n(AGU)表示淀粉的物质的量，淀粉质量为162。
正烷醇(C4，C8)与环氧氯丙烷反应生成烷基缩水甘油醚(以下简称AGE)的反应式如下：
采用溶媒法，提高疏水化试剂AGE的反应效率，制备不同取代度的AHPS。异丙醇可以防止淀粉颗粒在碱化过程中糊化增粘，同时疏水化试剂AGE可以很好的溶解于溶剂中，有利于反应的进行，但是纯的异丙醇使淀粉膨胀程度很小；水可以通过氢键破坏淀粉颗粒中淀粉分子间的氢键作用，膨化淀粉颗粒，从而使小分子的反应试剂容易渗透、扩散至淀粉颗粒内部，有利于提高产物取代度，但纯水作为反应溶剂时，淀粉在碱化时易形成胶团导致反应难于进行。因此，选取异丙醇–水混合体系作为溶剂。
以丁基缩水甘油醚(BGE)为例，在碱的催化作用下，淀粉(以StOH表示)与BGE的反应淀粉首先发生碱化反应，产生的淀粉氧负离子与丁基缩水甘油醚(BGE)发生亲核取代反应，从水中夺氢，生成最终产物。
过程如下：
主反应：
可能的主要副反应：
从上述反应式可以看出，淀粉在碱催化下，生成淀粉氧负离子。淀粉与BGE的反应是一个Williamson反应，主反应过程不消耗碱。从一方面来讲碱用量越多反应效果越好，因为淀粉的碱化反应，淀粉羟基转变成负氧离子活性中心，从而具备很强的亲核性，形成的负氧离子活性中心越多，其亲核性反应速度越快，反应效率和取代度越高。另一方面，在高浓度碱中，BGE可以发生副反应(4)和(5)，即BGE的水解反应及自身聚合反应，产生的副产物无反应活性，从而将显著降低BGE反应效率，而且，过多碱可以使淀粉颗粒变黑，淀粉降解严重。因此，优化反应时间与反应温度，抑制副反应的发生，是达到高反应效率下制备高取代度HBPS的关键。
玉米淀粉用量为将10.0 g (0.054mol，含水量12%)，n(BGE)/n(AGU) = 0.6，m(H2O)/m(AGU) = 2.0，n(NaOH)/n(AGU) = 0.5，反应温度70℃，测定反应时间对取代度和反应效率的影响。
从图1中可以看出，反应5 h可达到最佳效果，取代度与反应效率均达到峰值。反应过程中，随反应时间的延长，淀粉颗粒的渐渐溶胀，疏水性试剂扩散、渗透到淀粉颗粒内部，使两者的反应几率变大，取代度和反应效率逐渐增大。反应时间超过6 h后，取代度和反应效率下降，因为主反应过程没有消耗氢氧化钠，随着反应时间的延长，疏水化试剂BGE基本被消耗完，淀粉与BGE的反应基本完成，但氢氧化钠可使淀粉的糖苷键断裂，同时也使生成的醚键发生断裂，导致HBPS渐渐开始分解，使反应效率和取代度又下降。因此，反应时间应控制在5 h。
图1. 反应时间对取代度MS和反应效率RE的影响
玉米淀粉用量为10.0 g (0.054 mol，含水量12%)，n(BGE)/n(AGU) = 0.6，m(H2O)/m(AGU) = 2.0，n(NaOH)/n(AGU) = 0.5，反应时间5 h，通过改变反应温度测定反应的变化。
从图2中可以看出，反应温度为75℃时，MS和RE均达到最大值。在较低温度下，分子的运动比较缓慢，溶剂不能很好地与淀粉分子接触，但是随着反应温度的升高，分子运动加剧，使反应分子间的有效碰撞几率增加，反应速率增大，因而取代度和反应效率增加；环氧环的开环反应属于一个吸热反应，因此提高温度有利于反应的进行，使得反应速率加快，随之取代度提高。但温度过高，当超过75℃以后，取代度和反应速率均下降，因为升高温度，加快主反应速率的同时也大大加快了BGE的水解反应速率，但是总体上反应效率下降。所以反应温度控制在75℃左右时反应效果最好。
未改性玉米淀粉、HBPS红外光谱分析结果如图3、图4所示。由红外谱图可知，3400 cm−1左右处吸收峰归属于-OH的伸缩振动；2790~2930 cm−1吸收峰归属于C-H伸缩振动；1460、1367 cm−1归属于C-H弯曲振动；1020~1160 cm−1的峰为C-O-C伸缩振动；572 cm−1处为淀粉脱水葡萄糖单元环的伸缩振动吸收峰；在1635 cm−1处为烯醇式C-O键伸缩振动峰。通过图3与图4，HBPS与未改性玉米淀粉比较，由于烷基的引入，使2790~2930 cm−1处吸收峰强度增强；同时3400 cm−1、1300 cm−1~950 cm−1处吸收峰强度明显增强，证明了缔合羟基的存在，说明BGE成功与淀粉分子上羟基反应形成醚键。
图5为玉米淀粉和改性玉米淀粉的结构示意图，比较图6和图7，AGU上Hl的峰出现在5.1 ppm，通过HBPS与未改性的玉米淀粉比较，AGU的部分H1受O-2位置发生取代反应的影响，吸收峰出现在5.9 ppm，向低场移动约0.8 ppm，可以证明醚化反应的发生。AGU上其他的H出现在3.3~3.7 ppm，2.5 ppm为DMSO的溶剂峰，取代基上H7~H10包含的10个H也处在3.3~3.7 ppm的范围，H11的峰出现在1.6 ppm，H12的峰出现在1.2 ppm处。
以玉米淀粉与丁基缩水甘油醚(BGE)反应为例，考察了反应条件对淀粉与烷基缩水甘油醚反应的影响，优化了反应条件，确定了最佳制备条件为：反应温度应控制75℃左右，回流反应5 h。
图2. 反应温度对取代度MS和反应效率RE的影响
图3. 玉米淀粉的红外扫描图
图4. HBPS的红外扫描图
图5. 玉米淀粉及改性淀粉的结构
图6. 玉米淀粉的1HNMR光谱图
图7. HBPS的1HNMR光谱图
中央高校基本科研业务费专项资金资助，2572015CB26；黑龙江省博士后基金资助，LBH-Z11272。
孔 娟,刘海超,陈 影,刘 江,田景罡,史瑞欣, (2015) 疏水改性玉米淀粉合成研究Preparation of Hydrophobic Modified Corn Starch. 有机化学研究,02,97-104. doi: 10.12677/JOCR.2015.32014