本研究报道了一种基于Cu₂O/CNF (碳纳米纤维)异质结构研发的超灵敏H₂S气体传感器。Cu₂O/CNF异质结构通过二维电化学原位沉积法制备。通过对该传感器的表征，发现该异质结构具有较大的比表面积和清晰的异质界面，这有助于提高传感器的灵敏度和响应速度。实验结果表明，该传感器对H₂S气体表现出极高的灵敏度，响应时间短，可靠性高。该研究为设计和制备高效的H₂S气体传感器提供了新思路，并有望应用于环境监测和工业安全等领域。

H₂S，电沉积，Cu₂O/CNF异质结构

Mengyao Zhang¹, Shuang Liu¹, Rencheng Li², Yiran Xu¹, Xiaona Liu¹, Shujun Guo¹, Yi Meng¹, Haolin Wang¹

¹School of Physics and Electronic Engineering, Linyi University, Linyi Shandong

²School of Mechanical and Vehicle Engineering, Linyi University, Linyi Shandong

Received: Apr. 2^nd, 2023; accepted: May 10^th, 2023; published: May 16^th, 2023

An ultra-sensitive H₂S gas sensor based on Cu₂O/CNF (carbon nanofibers) heterostructures is reported in this paper. Cu₂O/CNF heterostructures were prepared by two-dimensional electrochemical in-situ deposition. Through the characterization of the sensor, it is found that the heterostructure has a large specific surface area and a clear heterogeneous interface, which is helpful to improve the sensitivity and response speed of the sensor. The experimental results show that the sensor has a high sensitivity to H₂S gas, short response time and high reliability. This study provides a new idea for the design and preparation of efficient H₂S gas sensors, and is expected to be applied to environmental monitoring and industrial safety.

Keywords:H₂S, Electrodeposition, Cu₂O/CNF Heterostructures

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近年来，随着环境污染问题的加剧和人们生活水平的提高，对高灵敏、高选择性的气体传感器的需求越来越迫切。硫化氢(H₂S)作为一种有毒、易燃、易爆的气体，已被广泛应用于石化、冶金、制药等领域，其泄漏会对人体健康和生产安全造成严重危害 ‎[1] ‎[2] ‎[3] 。因此，研发一种高灵敏、高选择性、快速响应、低成本的H₂S气体传感器具有重要的现实意义和应用价值。

近年来，基于金属氧化物半导体材料等作为气体传感器的敏感材料备受关注，但存在诸如低灵敏度、选择性不高、响应时间长等问题 ‎[4] ‎[5] 。另外，工作温度也是决定传感器气体传感性能的最重要因素之一 ‎[6] 。目标气体分子的扩散强烈依赖于温度，温度的升高可以加速目标气体分子在材料表面的扩散率，从而导致更高的响应。然而，若考虑能源成本和环境安全方面，较低的传感温度是首选。但是绝大多数的金属氧化物半导体传感材料都需要在高温下工作，这阻碍了其在日常生活中的使用。例如Wang等人 ‎[7] 报道了由p型CuO纳米粒子修饰的n型α-MoO₃纳米线组成的α-MoO₃/CuO纳米复合材料。在270℃条件下，当H₂S浓度为10 ppm时，纳米复合材料的传感器响应(Ra/Rg = 272)。

纳米复合材料具有高比表面积、界面效应等独特的物理和化学性质，已被广泛应用于气体传感器中。本研究基于Cu₂O/CNF异质结构材料，探究其在H₂S气体传感中的应用。通过制备、表征以及气体敏感性测试，研究Cu₂O/CNF异质结构对H₂S气体的响应特性，探究其作为H₂S气体传感器的潜力和应用价值。本研究的结果有望为H₂S气体传感器的设计和制备提供新的思路和方法。

图2. SEM表征图：(a) Cu₂O/CNF异质结构，(b) CNF

Cu₂O/CNF异质结构材料与纯的CNF的SEM表征如图2所示。从图2(a)中我们可以看出，CNF在材料中非常明显，并且很容易被找到。与其生长机理密切相关：当生长中的Cu₂O纳米线与CNF接触时，纳米线尖端的电荷迅速移动到CNF的另一端，并且Cu₂O纳米线在另一端继续生长。此外，随着Cu₂O-CNF异质界面的形成，电子通过CNF的传输受到阻碍。因此，CNF另一端的Cu₂O纳米线的生长受到限制并逐渐停止生长。图2(b)为实验中所用的CNF的SEM表征图，其长度要比较图2(a)中的CNF更长，我们推测这是由于在电解液配置的过程中的超声使得长的CNF都断成短的。

基于Cu₂O-CNF异质结构材料在室温下对20 ppb H₂S的动态响应如图3所示，从图中可以看出，异质结构对于硫化氢的响应非常迅速。这主要与其响应机理有关。

传感器暴露在空气中时，空气中的氧气分子会吸附在传感器表面 ‎[8] ，并从Cu₂O-CNF异质结中捕获自由电子。在不同的温度条件下，吸附氧的种类不同。方程如下：

O 2 ( gas ) → O 2 ( ads ) (1)

O 2 ( ads ) +e − → O 2 − ( ads ) ( T <100°C ) (2)

O 2 ( ads ) +2e − → 2O − ( ads ) ( 100 < T < 300 ˚ C ) (3)

O − ( ads ) + e − → O 2 − ( ads ) ( T > 300 ˚ C ) (4)

2 H 2 S ( gas ) + 3 O 2 − ( ads ) → 2 SO 2 ( gas ) + 2 H 2 O ( gas ) + 6 e − (5)

Cu 2 O + H 2 S ( gas ) → Cu 2 S ( CuS ) + H 2 O ( gas ) (6)

图3. 传感器在室温下对于20 ppb H₂S的动态响应曲线

因此，在室温下，吸附的氧主要为 O 2 − 。众所周知，H₂S是一种还原性气体。当它被注入测试室时，吸附在材料表面的 O 2 − 会被解吸(见式5)。因此，被吸附氧约束的电子将返回到表面，使得异质结构材料的势垒降低，进而材料的电阻降低。此外，H₂S还会在室温下与Cu₂O纳米线反应生成金属Cu_xS (见式6)。Cu_xS作为一种金属物质，具有优良的导电性 ‎[9] 。因此，随着Cu_xS的生成，样品电阻将进一步显著降低。随着H₂S浓度的增加，异质结表面的Cu₂O与H₂S反应生成更多的Cu_xS。异质界面势垒(Cu₂O-CNF)转变为欧姆接触(Cu_xS-CNF)，传感器响应达到最大值。

由于CNF的功函数比Cu₂O的功函数小，因此当两种材料相互接触时，载流子(空穴会)从Cu₂O转移到CNF，直到费米能级达到相等。因此，Cu₂O的能带向下弯曲，并在Cu₂O一侧的界面处形成空穴耗尽层。这也意味着在CNF和Cu₂O的界面处形成了异质界面势垒。载流子输运会受到异质界面势垒的阻碍，导致异质结电阻显著升高。此外，异质界面势垒对载流子浓度的变化非常敏感，载流子浓度的微小变化会引起势垒的较大变化。所以当传感器暴露在H₂S气体中，吸附氧释放的电子与Cu₂O中的载流子(空穴)结合，异质界面处的势垒降低，进而使得传感器的导电性提高。

综上分析，该传感器优异的灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu₂O的硫化反应的协同作用。

综上分析，本研究成功开发了基于Cu₂O/CNF异质结构的超灵敏H₂S气体传感器，并研究了其响应机制。我们的研究结果表明，该传感器的优异灵敏度是基于异质界面势垒调制和Cu₂O的硫化反应的协同作用。Cu₂O作为传感器的敏感材料，其表面与H₂S分子发生反应，形成金属性Cu_xS，这种反应使得传感器电阻发生变化。同时，CNF作为载流子传输的通道，能够提高传感器的电导率。异质结构的形成进一步增强了传感器的灵敏度。因此，该传感器有望应用于H₂S气体的快速检测和监测，为环境监测和工业安全等领域提供了一种高效可靠的检测手段。

张梦瑶,刘 爽,厉壬承,徐一冉,刘晓娜,郭书均,孟 沂,王浩霖. 基于Cu₂O/CNF异质结构的H₂S气体传感研究Research on Sensing of H₂S Based on Cu₂O/CNF Heterostructures[J]. 凝聚态物理学进展, 2023, 12(02): 19-23. https://doi.org/10.12677/CMP.2023.122003