试验所需的主要化学药品有氯化镧、三氯化铁、四水合氯化亚铁、柠檬酸三钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾，均为分析纯，购自国药、阿拉丁、天津津北化工有限公司。

试验所需的主要仪器设备有紫外分光光度计(Aqua Mate 8000, Thermo Fisher Scientific)、电动机械搅拌器(R-30，巩义予华)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义予华)、振动样品磁力计(7404, Lakeshore)、扫面电子显微镜(Gemini1530, Zeiss)、Zeta电位分析仪(malvern)、傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet is 10, Thermo Fisher Scientific)、超纯水仪(Milli-Q, Merck Millipore)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7800, Agilent)、气浴振荡器(SHZ-82A，上海尚普仪器设备有限公司)。

将0.2 M FeCl₃与0.2 M FeCl₂∙4H₂O溶于30 ml去离子水中，升温至60℃，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌30分钟，缓慢滴加NaOH溶液并调节pH至11。随后加入0.25 g柠檬酸三钠，调节温度至80℃，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌1 h后，冷却至室温。借助磁铁磁吸倾析上清液，并用去离子水洗涤数次，以除去颗粒表面未反应的杂质离子。

将0.2 M LaCl₃与0.2 g Fe₃O₄ (FP)溶于30 ml去离子水中，搅拌并超声至均匀。边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液调节pH至9后，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌1 h。借助磁铁磁吸倾析上清液，并用去离子水洗涤3~5次，获得的磁性粉末(LFP) 50℃烘干待用。

试验中均使用KH₂PO₄配制磷酸盐溶液。试验中所有溶液样品均通过0.22 μm的注射器薄膜过滤器过滤后，使用紫外可见分光光度计以钼锑抗法分析滤液中的磷浓度。当初始磷酸盐浓度低于1 mgP∙L^-1时，则采用ICP-MS测定磷浓度。

吸附等温线试验。向50 mL浓度为10~100 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中加入0.2 g∙L⁻¹ LFP，在25℃、125 rpm的条件下振荡48 h。吸附等温线的拟合分别采用Langmuir和Freundlich模型 [24] ：

Langmuir 模 型 ： 1 Q e = 1 K L Q m × 1 C e + 1 Q m (1)

Freundlich 模 型 ： ln Q e = 1 n ln C e + ln K F (2)

其中：

C_e——平衡时磷酸盐溶液的浓度，mg∙L⁻¹；

Q_e——平衡吸附容量，mg∙g⁻¹；

Q_m——饱和吸附容量，mg∙g⁻¹；

K_L——Langmuir常数，L∙mg⁻¹；

K_F——Freundlich常数，mg∙g⁻¹；

n——Freundlich指数。

吸附动力学试验。将0.2 g∙L⁻¹的LFP加入到50 mgP∙L⁻¹磷酸盐溶液中，在25℃下以125 rpm的转速振荡48 h。在规定的时间间隔(0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min、360 min、480 min、720 min、1440 min)内取样。动力学的拟合分别采用准一级动力学和准二级动力学模型 [24] ：

准 一 级 动 力 学 模 型 ： ln ( q e − q t ) = ln q e − K 1 t (3)

准 二 级 动 力 学 模 型 ： t q t = 1 ( K 2 q e 2 ) + t q e (4)

其中：

q_t——任意时间t下的吸附容量，mg∙g⁻¹；

q_e——平衡时吸附的磷酸盐量，mg∙g⁻¹；

K₁——准一级动力学平衡常数，1∙min⁻¹；

K₂——准二级动力学平衡常数，g∙(mg∙min)⁻¹。

pH对磷去除的影响。配置50 mgP∙L⁻¹磷酸盐溶液，磷酸盐溶液初始pH值调至2.0~12.0后，加入0.2 g∙L⁻¹吸附剂，25℃、125 rpm振荡24 h后取样检测溶液中的磷含量，计算磷吸附容量，并记录吸附后的pH值。

共存阴离子对磷吸附容量的影响。先向50 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中分别加入四种阴离子( NO 3 − 、 SO 4 2 − 、Cl⁻和 CO 3 2 − )，使加入的阴离子与磷的摩尔比为1:1，然后向溶液中加入0.2 g∙L⁻¹的用量加入吸附剂LFP。25℃、125 rpm振荡24 h后，测得溶液中的磷含量，计算磷吸附容量，并记录吸附前后的pH值。

低浓度磷的吸附试验在100 μgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中进行，LFP的投量分别为10、50和100 mg∙L⁻¹。25℃、125 rpm振荡，溶液分别在10 min、30 min、60 min、120 min、240 min、360 min和480 min取样。

首先通过共沉淀的方法制备磁性Fe₃O₄ (FP)，其微观形貌如图1(a)所示，为不规则块状结构。再通过浸渍沉淀法在FP上负载镧得到镧基磁性吸附剂LFP，其微观形貌仍为不规则块状，但相较于FP，LFP的表面更加粗糙(图1(b))。由LFP的表面元素分布(图2)可知，La、Fe、O呈均匀分布，表明镧被有效负载于磁性粒子FP上。

图1. FP (a)和LFP (b)的扫描电镜图像

图2. LFP的元素分布图像(La、Fe、O)

由FP和LFP的磁滞回线可知(图3)，两种材料的磁滞回线均呈S型，通过原点，磁性Fe₃O₄的饱和磁强度为48.44 emu∙g⁻¹，而负载镧后的吸附剂LFP的饱和磁强度为有所降低，为16.28 emu∙g⁻¹。尽管如此，LFP仍具有较强的磁性，可有效实现磁分离。

图3. FP和LFP的磁滞回线

通过对比48 h的磷吸附容量发现(表1)，FP对磷的吸附能力较差，仅为6.61 mgP∙g⁻¹，而负载镧后，磷吸附容量有明显提高(41.72 mgP∙g⁻¹)，表明负载的镧为吸附磷的有效组分。

为了确定LFP的吸附等温线，试验在25℃和125 rpm的条件下进行。分别采用Langmuir和Freundlich模型，对在25℃、125 rpm条件下得到的试验数据进行拟合，拟合曲线如图4(a)所示，所得相关参数见表1。通过对比Langmuir和Freundlich模型拟合得到的R²可知，二者均对LFP的除磷数据均能较好拟合。通过Langmuir模型计算得到了的LFP的磷饱和吸附量，约为41.61 mgP∙g⁻¹。而根据Freundlich模型得到的特征值1/n < 1，表明LFP易于吸附水中的磷 [25] 。LFP的磷吸附容量高于大多数赋磁后的镧基吸附剂 [22] [23] 。

分别采用准一级动力学和准二级动力学模型对25℃、125 rpm条件下的试验数据进行拟合，拟合曲线见图4(b)，相关参数见表2。准二级模型的R²大于准一级模型的R²，因此准二级动力学相对来说更能准确描述LFP对磷的吸附，表明LFP除磷包含化学吸附过程 [26] 。

与吸附前相比(图1(b))，LFP吸附磷后的材料表面呈结块状(图5(a))，且吸附磷后的红外光谱分别在1056 cm⁻¹、615 cm⁻¹和542 cm⁻¹三处出现了特征峰，其中615 cm⁻¹和542 cm⁻¹附近出现的峰是O-P-O的弯曲振动峰 [27] [28] ，1058 cm⁻¹处的峰是典型的P-O不对称伸缩振动峰 [29] 。以上均表明磷被吸附在了LFP上。

图4. LFP的吸附等温线(a)和吸附动力学(b)

表1. 25℃时LFP吸附磷酸盐的吸附等温线模型参数

表2. 25℃时LFP吸附磷酸盐的吸附动力学模型参数

图5. (a) LFP吸附磷后的扫描电镜和(b) LFP吸附磷前后的红外光谱

溶液的pH值会影响吸附过程，一方面，pH会影响磷酸盐的形态，另一方面，pH会影响材料的表面带电特性 [30] 。当pKa ≤ 2.13时，磷酸盐在水中的主要存在形式为H₃PO₄；当2.13 < pKa ≤ 7.20时，磷酸盐在水中的主要存在形式为 H 2 PO 4 − ；当7.20 < pKa ≤ 12.33时， HPO 4 2 − 则成为了磷酸盐的主要存在形式 [31] 。由不同pH条件下的LFP的zeta电位(图6(a))可知，LFP的等电点为7.29。当pH < 7.29时，LFP带正电；当pH > 7.29时，LFP带负电。

图6. (a) 吸附剂的zeta电位和(b) 初始pH值对吸附剂去除磷酸盐的影响

由图6(b)可知，当pH~2时，LFP带正电，此时，溶液中磷酸盐的存在形式主要为H₃PO₄，二者之间结合力较弱。在pH值为3~7的范围内，LFP对磷酸盐的吸附能力较强。因为，此范围内磷酸盐以 H 2 PO 4 − 形式存在，LFP的表面基团带正电，与 H 2 PO 4 − 之间存在静电引力，同时通过吸附后溶液pH略有升高可知，此pH范围内，磷酸根与氢氧根之间还存在配体交换。当pH为8时，磷酸盐以 H 2 PO 4 − 和 HPO 4 2 − 形式存在，尽管LFP带负电，但zeta电位绝对值较小，与磷酸盐的排斥势能较小，因此磷吸附容量并未受到较大影响。当pH > 8时，溶液中的磷酸盐主要以 HPO 4 2 − 形式存在，此时带负电的LFP的zeta电位绝对值随溶液pH的升高而增大，与溶液中 HPO 4 2 − 产生的静电斥力也会随之增大，从而限制吸附。同时，由吸附前后pH值变化不大可知，在此pH范围内并未产生配体交换，并且溶液中大量存在的OH^-还会与磷酸根竞争吸附位点，进一步导致磷吸附容量的下降。也就是说，当pH > 8时，LFP既不能靠静电引力，也不能靠配体交换吸附水中的磷酸盐，所以此pH范围内LFP的除磷能力变差，对磷酸盐的吸附容量下降，但仍能保证不低于22.88 mgP∙g⁻¹的吸附容量，表明LFP对pH的适应性较强，在pH 3~12范围内对磷酸盐均具有较高的吸附容量。

Cl⁻、 SO 4 2 − 、 NO 3 − 和 CO 3 2 − 是水中常见的阴离子，它们的存在可能会对磷酸盐的吸附产生一定的影响 [32] 。为此，本研究以共存离子与磷酸盐摩尔比1:1为试验条件，探讨了水中常见阴离子对LFP吸附除磷效果的影响。从图7可以看出，四种阴离子均对LFP的吸附效果产生了一定的影响，其中 CO 3 2 − 的影响最大，可能是因为碳酸根与磷酸根之间对吸附点位产生的竞争作用最强。外层络合物的形成通常依赖于静电作用，对电解质的类型很敏感，从而容易受到阴离子影响；内层络合物则是磷酸根离子与LFP的表面基团由于配位作用而形成的，因而受到共存阴离子的影响非常小 [33] 。通过上述pH影响的分析可知，LFP对磷的吸附既有静电作用，也有配位作用，所以共存阴离子会对LFP吸附磷产生影响，但总体上LFP仍保有较高的磷吸附容量，因此相对于其他阴离子，LFP对磷酸盐具有较强的选择性。

图7. 共存阴离子对LFP吸附磷酸盐能力的影响

饮用水中的磷含量较低，在µgP∙L⁻¹级，由于驱动力低，初始浓度低的吸附效果往往会较浓度高时差，但是为了实现饮用水的水质生物稳定性、保障饮用水安全，出厂水出水中的磷需控制在3 µgP∙L⁻¹以下。为了验证磁性镧基吸附剂LFP能否应用于提高饮用水的水质生物稳定性，本研究采用不同投量的吸附剂(0.01 g∙L⁻¹、0.05 g∙L⁻¹和0.1 g∙L⁻¹)对初始浓度为100 µgP∙L⁻¹的磷溶液进行了吸附试验，结果如图8所示。

图8. LFP对低浓度磷的去除

从图中可以看出，吸附剂用量越大，接触时间越长，水中残留的磷就越少。当吸附剂用量为0.1 g∙L⁻¹时，五分钟内磷含量即可降至10 µgP∙L⁻¹以下；而要达到3 µgP∙L⁻¹以下，则需更长的时间(2 h以上)。因此，LFP有望应用于营养源控制法提高水质生物稳定性。